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速凝水泥浆体的速凝原因及机理探讨
发布时间:2013-06-26
席耀忠
(中国建筑材料科学研究总院,北京100024)
 
摘要:本文从物理和化学角度讨论速凝水泥浆体的速凝原因及机理。速凝剂加水形成的0H-使水泥水化诱导期不再出现.活性水泥矿物激烈水化形成的大量水化物胶结未反应矿物和集料,这是速凝的主因。也可把速凝看成是混凝土中游离水消耗至某种程度的结果,物理耗水(润湿、蒸发等)与化学耗水同样重要。快速水化放热升温是速凝的重要原因。AFt相是常用速凝剂作用下形成的速凝快硬主相。合理选用活性矿物、促凝化合物、稠化剂、润湿分散剂和超塑化剂可配出优质水泥速凝剂。
关键词:速凝剂;机理;促凝化合物;AFt相;快凝矿物;喷射混凝土
   
速凝剂是一种使水泥浆体在数分钟内凝结的促凝剂,主要用于快凝砂浆和喷射混凝土。快凝砂浆和喷射混凝土有广泛的用途:地下支护与衬砌工程、地基基础与边坡工程、损坏建筑结构的修复加固、薄壳结构和析板新型建筑结构。此外,速凝剂还可用于堵漏、锚固和抢修工程和耐火混凝土的施工。我国速凝剂的年产量约为8万t,在混凝土外加剂中属用量较大的一个品种。本文从不同角度讨论速凝剂的速凝机理.阐明快凝水泥矿物、促凝化合物、稠化剂和润湿分散剂的物理化学作用,希望能对同行有所启示。
   从粗线条看.速凝剂的速凝机理比较清楚,但对具体细节尚不十分清楚,有待于深入研究。文中有关速凝剂的资料往往只给出若干可能发生的化学反应式,而实际凝结过程是非常复杂的物理化学过程。熟悉这一过程的几个特点对研究和使用速凝剂非常有益。
1 粉体颗粒的润湿、吸水和分散
   速凝剂和水泥粉体颗粒加水后.水首先沿着固体颗粒表面铺展开来.并附着在固体表面上,进而固体颗粒全部浸入水中,这一现象称为润湿。水还能进入多孔颗粒或晶体颗粒的内部.如粉煤灰中渣状多孔颗粒、沸石的架状晶体结构和蒙脱石的层状晶体结构。这类矿物或工业副产品能使浆体游离水减少而变稠,因此又称稠化剂。稠化剂颗粒的湿润和吸水消耗了部分拌和水.对水泥浆体的凝结起重要作用,湿润使水分子与水泥矿物接触,这是水化反应的前提。在速凝剂中加入硅灰能起到促凝、增加粘聚性和减小回弹的作用.这与它的颗粒特征是分不开的。硅灰平均粒径仅0.15μm,比表面积为15 000~25 000m2/kg,这样大的表面积需要大量的湿润水.这样小的颗粒具有很高的火山灰活性.能较快地形成胶凝性良好的水化硅酸钙。速凝剂和水泥颗粒被湿润并进入水中后通过吸附或电离成为带电粒子。当具有相反电荷的粒子相互接近时.由于静电引力和Van der Waals力的作用而产生絮凝。絮团包容了相当量的水分子,从而使水泥浆体稠度增加甚至失去可塑性。利用表面活性剂可以有效地改善速凝水泥的润湿、分散性能、释放絮团中的游离水,从而提高喷射混凝土的工作性、强度和抗渗性;例如在速凝剂中加入少量葡萄糖酸钠或减水剂后,水的表面张力明显下降.水泥颗粒会较快地被水润湿和分散.水泥水化快速而均匀地进行。
2 主要的促凝化合物
   硅酸盐水泥的主要促凝化合物有碱金属铝酸盐、碳酸盐、硅酸盐和氢氧化物。这些化合物的共同特点是遇水迅速溶解,释放出强碱性氢氧化物,有力促进水泥矿物尤其是C3A和C3S的水化,同时形成难溶的钙盐或氢氧化钙,放出大量水化热。
   NaAl02 + 2H20 →Al(0H)3+ NaOH                                   (1)
   2NaOH + CaS04→Na2S04+ Ca(OH)2                                   (2)
  2A1(OH)3 + 3CaO + 3CaS04 + 29H20 →3CaO·A1203·3CaSO4·32H20    (3)
   Na2C03 + Ca(OH)2→CaC03 + 2NaOH                                (4)
   Na20·nSi02+ Ca(OH)2 + H20 →C—S—H + 2NaOH                   (5)
   CaS04·0.5H20 + 1.5H20 →CaS04·2H20                           (6)
   (偏)铝酸钠是常用的促凝化合物,它水解后生成的A1(OH)3能与Ca0、CaSO4反应生成早强矿物高硫型水化硫铝酸钙(又称Aft相、钙矾石),同时结合大量的水。NaOH的作用是消除石膏对水泥的缓凝作用。现代扫描电镜观察证明。当有石膏存在时,水化初期能在水泥颗粒表面形成CaO—A1203·SiO2一SO3一H20无定形细密薄膜,使C,A的水化大为减缓。反应式(2)中CaSO4和Ca(OH)2都是溶解度小的化合物,CaSO4·2H:0在25℃水中的溶解度为2.09g/L(以CaSO4计),Ca(OH)2在25%水中溶解度为1.13g/L(以Ca0计)。 NaAlO2水解形成大量的NaOH,使反应式(2)向右进行,大量Ca(OH)2析出,导致水泥溶液中缺少Ca2+和S042-,在水泥颗粒表面不能形成细密的、能阻止硅氧离子、铝氧离子和水分子扩散的凝胶膜.C3A和C3S水化迅速进行。同样纯碱和水玻璃能消耗水泥溶液中的Ca(0H)2,形成难溶的CaCO3和C—S—H凝胶,促进C3A和C3S的溶解和水化[反应式(4)和(5)]。过多地掺人强碱性促凝化合物,虽然可以有效地缩短凝结时间和提高早强,但会使水化产物结构疏松而大幅度降低后期强度。在某些速凝剂的标准或使用规范中规定了这类促凝剂的掺量不超过4%,以保证28d抗压强度比不低于70%。在设计速凝剂配方时,合理掺用吸水性矿物材料,不但凝结时间能符合标准要求.而且能降低速凝剂成本,降低速凝剂碱性,使28d抗压强度比提高至85%以上。
   脱水石膏是另一类促凝化合物,它的促凝不是靠强碱.而是靠二水石膏的迅速析出(反应式6)。医用熟石膏能在8min之内凝结。在速凝剂中适量加入脱水石膏非常有利。单独用脱水石膏作速凝剂将会使喷射混凝土的耐水性变差。
3主要快凝活性水泥矿物
   实用的快凝活性水泥矿物有铝酸钙(C3A、C12A7和CA)、硫铝酸钙(C4A3)和氟铝酸钙(C11A7·CaF2),这些矿物的水泥活性很高。在我国,以这些矿物为主要成分的铝酸盐水泥、硫铝酸盐水泥、铁铝酸盐水泥和氟铝酸盐水泥已有一定规模的商业生产[1]。这些水泥混入少量的促凝物质可直接用于堵漏、快建和喷射混凝土。这类特种水泥喷射混凝土要优于硅酸盐水泥喷射混凝土,它们不但速凝而且快硬,一般1d~3d能达到设计强度并投入使用,通过调整配方、精选原材料和采用专门的喷射方法,喷射混凝土建筑物在数小时就能达到使用强度。上述快凝矿物也可用来配制低碱或无碱粉状速凝剂,其中又以氟铝酸钙的效果最好。
   快凝水泥矿物是制备喷射砂浆混凝土的关键组分。硅酸盐水泥如果没有或缺少C3A就不能用来配制喷射混凝土。抗硫酸盐硅酸盐水泥就是一例,这种水泥的熟料C3A含量按规定要小于5%(中抗硫)或3%(高抗硫)。这种水泥掺入足量的速凝剂后,浆体很难在10min之内终凝。
   本文讨论的快凝矿物有一个共同的特点:它们在没有石膏存在时.形成片状或者立方体状的水化产物。当有石膏存在时形成钙矾石(确切地称Aft相一固溶了各种杂离子的三硫型水化硫铝酸钙C3A·3CaSO4·32H20).当石膏不足时形成AFm相(单硫型水化硫铝酸钙C3A·CaSO4·12H20),举C3A的水化为例,它与H20反应生成板状C2AH8和C4AH19随后迅速转化为立方晶体C3AH6。实际生产的硅酸盐水泥因都掺人石膏,水化不久应能看到柱状或针状AFT相,当石膏消耗完毕之后,C3A与Aft相反应生成板状AFm相。根据我们的实践,在速凝剂中掺人足量石膏,使C3A完全形成AFt相.对快凝早强和后强都有利。为什么An相能起如此好的作用呢?可以从下列几方面分析:(1)Aft组成范围广,析晶速度快。AFt的通式可以写成C3(A,F)·3Cx·yH20,其中y=30+w,通常W≤2,因此y取32;C代表Ca0,可被MgO、BaO或SrO取代;A代表A1203,F代表Fe203。席耀忠证明了Fe3+和Al3+能以任何比例互相混溶.形成连续固溶体[2];此外Al3+还能被Mn3+,Cr3+或Ti3+取代:X代表一个两价负离子单元或者两个一价负离子单元.可以是SO42-.C032-、CrO42-.OH-等。Si4+既能取代A13+,也能取代S042-[3]。Aft相能容纳如此多种离子组成大分子.其析晶并不要求某种离子达到一定浓度后才能析晶,如A13+不足就可由Fe3+、Mn3+,Cr3+、Ti3+、Si4+替代补足.因此析晶对组成离子在溶液中的浓度要求很宽松,一般硅酸盐水泥加水后10分钟就能观察到长为250μm,粗100μm的AFt晶体;(2)结晶水多。Aft相分子含32个结晶水.它的结晶消耗了大量的拌和水.这就加快了速凝砂浆的凝结;(3)从晶形看,在水泥浆体中析出的AFt晶体呈长柱状或者说针状.针状晶体较板状晶体能更紧密地与无定形水泥凝胶(如C—S—H凝胶或AH凝胶)结合.并对基质凝胶起增强作用.类似于纤维水泥增强材料;(4)通过调节速凝水泥中的AFt生成量.能使喷射混凝土产生微膨胀而具有抗裂防渗性能;(5)C3A与石膏反应生成AFt相的反应热是促凝早强的重要原因(反应式13)。
   既然AFt相能赋于喷射混凝土许多优良的性能.我们在选用其它含铝快凝水泥矿物配制喷射混凝土时,也应掺人足量的石膏,形成稳定的Aft相:
             12CaO·7A120 + 12(CaS04·2H20) + 113H20 →
4(3Ca0·A1203·3CaS04·32H20)+3(A1203·3H20) (7)
             3(CaO·A1203)+3(CaS04·2H20)+32H20→3Ca0·
A1203·3CaS04·32H20+2(A1203·3H20)      (8)
 3(CaO·A1203)·CaS04+2(CaS04·2H20)+34H20→
3CaO·A1203·3CaS04·32H20+2(A120·3H20)     (9)
                3(11Ca0·7A1203·CaF2)+33CAS04+382H2O→ (3CaO·A1203·3CaS04·32H20)+3CaF2+10(At203·3H20)   (10)
                  A1203·3H20+3Ca(OH)2+3CaS04+26H20→
3Ca0·At203·3CaS04·32H20   (11)
   在硅酸盐水泥系统.含铝快凝水泥矿物水化形成AFt术H的同时,形成铝胶AH。,铝胶随后与Ca(0H)2、CaSO。反应形成AFt相(反应式1 1),铝胶一般不能单独存在。
4 热效应
   喷射混凝土在终凝时用手触摸感到发烫.这是由激烈的水化反应放热而引起。
 CaO+H20--+Ca(OH)2+1 155kJ/kg                           (12)
 3CaO·A1203+3CaS04·2H20+26H20_3Ca0·A1203·3CaS04·32H20+1 670kJ/kg   (13)
           3CaO·Si02+H20→C—S—H+Ca(OH)2+520kJ/kg                    (14)
   水化反应剧烈放热使喷射混凝土温度升高.浆体温度能超过40℃。温度升高又反过来使水化反应加速,部分拌合水蒸发使凝结时间缩短。因此,热效应对喷射混凝土的速凝至关重要.尤其是在环境温度较低时。铝酸盐快凝矿物在水化时都能在较短时间内放出大量热,常被选为速凝水泥的基本原料。C,A在石膏存在下水化形成AFt术N的放热量为l 670kJ/kg(反应式13),是硅酸盐水泥主要矿物C,S水化放热量的3倍(反应式14)。在高温季节或深地层温度高的情况下,要防止喷射混凝土温度过高而使水化反应过快、水蒸发太多,这样造成喷射层过早地失去塑性、回弹增加和强度下降.甚至发生瞬凝而无法施工。
   生石灰在消化数分钟后能使石灰浆的温度达100℃(反应式12,每公斤石灰水化热达1 155kJ)。在环境温度较低的条件下.可以利用生石灰水化发热的特点促凝。另外,生石灰对含混合材较多的喷射混凝土有“补钙”作用。
5游离水量控制
   从上述各节知道.粉体胶凝颗粒的润湿消耗相当量的水。剧烈的水化反应结合了大量游离水.喷射混凝土的升温蒸发了一定量水。当游离水消耗到一定程度.凝结就会发生。水泥水化和凝结过程是这样的:水泥颗粒和速凝剂颗粒在水中分散后.化学反应在水泥颗粒表面和颗粒间的溶液中发生。在颗粒表面形成水化产物壳.水通过渗透进入壳内使水化反应向颗粒中心进行.这种在原水泥颗粒占有空间形成的水化产物称内产物:另外水泥矿物溶解的各种离子向溶液中扩散.与速凝剂溶解离子发生反应.这种在原水泥颗粒之外溶液中形成的反应产物称外产物。外产物与内产物的种类有时相同有时不同.随离子种类和浓度梯度不同而异。主要包括无定形凝胶、Aft相和Ca(OH)2,等。当游离水消耗至外水化产物、内水化产物和集料连接成片时(此时称为黏聚点),水泥浆体失去塑性,水泥颗粒周围的产物壳因新水化产物的不断形成而挤压破裂、愈合,当这些黏接点的强度能承受一定的外荷载时.就发生初凝或终凝。初凝时间和终凝时间具体数值与测定方法有关。由上可知.喷射混凝土的用水量或者水胶比控制了凝结时问、流变性和强度发展。增加用水量会延长凝结时间.改变工作性和强度发展方式。大量用水会使水泥浆体长期不凝而无强度。最佳用水量的确定是喷射混凝土配方设计的一个主要问题。
6 结束语
 (1)快凝活性水泥矿物在促凝化合物的作用下发生激烈的水化反应对水泥速凝起主要作用。常见的快凝水泥矿物有C3A、C12A7、CA、C4A3和CllA7·CaF2等。常用的促凝化合物有NaAIO。.Na:C03、Na20·nSiO:等,它们遇水迅速离解出OH一和形成难溶的水化铝酸钙、硫铝酸钙、碳酸钙和硅酸钙.OH一与石膏和水泥矿物C,A、C,S离解出的Caz+形成Ca(OH):沉淀,由于水泥溶液中Can浓度迅速下降.又反过来促使水泥矿物中的铝氧离子和硅氧离子迅速进入溶液。也可以这样解释.由于缺Can.在水泥颗粒表面无法形成细密的、阻止水泥水化的凝胶膜。普通水泥加水后20~30min出现的水化静止期因掺人促凝物质而消失。
   (2)可以把水泥速凝看成是游离水迅速消耗的结果:粉体颗粒的润湿、分散和剧烈的水化反应消耗了大量的拌合水.水中分散的水泥内水化产物、外水化产物、混合材颗粒和集料颗粒相互接近并进一步胶结在一起而发生凝结。对于凝结来说,物理耗水与化学耗水同样重要。在水泥速凝剂中添加具有润湿分散作用的表面活性剂.添加具有吸水作用的超细粉、蒙脱石、高岭石、沸石等矿物稠化剂,对配制高性能喷射混凝土来说必不可少。喷射混凝土的用水量决定了它的凝结快慢、施工性能和强度发展,因此,最佳水胶比的确定是喷射砂浆混凝土配方设计主项。
   (3)速凝水泥浆体的速凝与速凝水泥加水后快速释放出润湿热、溶解热和水化热密切相关,这些热量使混凝土迅速升温,水化反应与凝结被进一步加快。在环境和原材料温度偏高时,应防止混凝土过热而发生瞬凝。
   (4)AFt才EI是速凝水泥浆体中早期形成的主要水化产物,它的形成速度快、耗水量大、放热多,对浆体有密实增强作用.还能赋于喷射混凝土微膨胀特性。要使AFtSH稳定存在,加入足量石膏是必要条件。
(5)合理选用搭配快凝矿物、促凝化合物、稠化剂、和湿润分散剂和超塑化剂才能配制出高性能砂浆混凝土速凝剂。
 
参考文献:
[1]陈希弼,吴兆琦,特种水泥的生产和应用,中国建筑工出版社(1994)12-82
[2]Yaozhong Xi,Fe203 solid solution of ettringite,9th International Congress on the Chemistry of Cement,New Delhi,V01.IV(1992)377
[3]Yaozhong Xi,Si-sbstituted ettringite,The 4th Beijing International Symposium on Cement and Concrete,Vol 1(1998)245
[4]H.F.W.Taylor,Cement Chemistry,2nd edition,Thomas Telford(1997)377
[5]L Holzer,F.Winnefeld,B.Lothenbach and D.Zampini,Proceedings of the l hh International Congress on the Chemistry of Cement。Durban,South Africa,优博娱乐网址,优博娱乐手机版,优博娱乐:V01.1(2003)236
 
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